Kemi C-niveau 5 - Ionforbindelser (Kan 2024)
Ligandfelt og molekylære orbitalteorier
Siden 1950 har det vist sig, at en mere komplet teori, der indeholder bidrag fra både ionisk og kovalent binding, er nødvendig for at give en tilstrækkelig redegørelse for egenskaberne ved koordinationsforbindelser. En sådan teori er den såkaldte ligandfeltteori (LFT), der har sin oprindelse i den mere generelle, men mere komplicerede, teori om kemisk binding kaldet molekylær orbitale (MO) teori. (Molekylære orbitaler beskriver de rumlige fordelinger af elektroner i molekyler, ligesom atomiske orbitaler beskriver fordelingerne i atomer.) Denne teori tegner en bemærkelsesværdig succes for de fleste egenskaber ved koordinationsforbindelser.
De magnetiske egenskaber ved en koordinationsforbindelse kan give indirekte bevis for de orbitalenerginiveauer, der anvendes til binding. Hundregler, der beskriver i hvilken rækkefølge elektroner fylder atomskaller (se krystal: Magnetisme), kræver, at det maksimale antal uparmerede elektroner i energiniveauer har lige eller næsten lige store energier. Forbindelser, der ikke indeholder uparrede elektroner, skubbes let af et magnetfelt og siges at være diamagnetiske. Da uparrede elektroner opfører sig som små magneter, tiltrækkes forbindelser, der indeholder parrede elektroner, af et magnetfelt og siges at være paramagnetiske. Målet for en forbindelses magnetisme kaldes dets magnetiske øjeblik. Det komplekse ionhexafluorferrat (3–) (FeF 6 3−) har et magnetisk øjeblik, der kan forventes fra et stof med fem uparmerede elektroner, ligesom det frie jern (3+) ion (Fe 3+), mens det magnetiske moment for det tæt beslægtede hexacyanoferrate (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), der også indeholder Fe 3+, svarer kun til et uparret elektron.
LFT er i stand til at redegøre for denne forskel i magnetiske egenskaber. For oktaedrale komplekser fylder elektronerne i liganderne alle seks bindende molekylære orbitaler, medens eventuelle elektroner fra metalkationen optager de ikke-bindende (t 2 g) og antistondende (e g) orbitaler. Orbitalopdelingen mellem de to sæt orbitaler (t 2 g og e g) betegnes som orbitalt ligandfeltparameter, o o (hvor o står for oktaedralen). Ligander, hvis orbitaler interagerer stærkt med metalkationens orbitaler kaldes stærke feltligander. For sådanne ligander orbital opdeling er mellem t 2g og e g orbitaler og følgelig δ o værdien er stor. Ligander, hvis orbitaler kun interagerer svagt med metalkationens orbitaler kaldes svage feltligander. For sådanne ligander orbital opdeling er mellem t 2g og e g orbitaler og følgelig δ o værdien er lille. For overgangsmetalioner med elektronkonfigurationer d 0 til d 3 og d 8 til d 10 er kun en konfiguration mulig, så netspændingen for elektronerne i komplekset er den samme for både stærke felt- og svage feltligander. I modsætning hertil for overgangsmetalioner med elektronkonfiguration d 4 gennem d 7 (Fe 3+ er d 5), begge høj-spin-og lav-spin-tilstande er mulige afhængigt af den involverede ligand. Ligander med stærkt felt, såsom cyanidion, resulterer i lav-spin-komplekser, medens svage felt-ligander, såsom fluoridion, resulterer i høj-spin-komplekser. Derfor, i [Fe (CN) 6] 3− ion, optager alle fem elektroner de 2 g orbitaler, hvilket resulterer i et magnetisk moment, der indikerer et uparret elektron; i [FeF 6] 3- ion, tre elektroner besætte t 2g orbitaler og to elektroner besætte e g orbitaler, hvilket resulterer i et magnetisk moment indikerer fem uparrede elektroner.
En vigtig konklusion fra LFT er, at to typer bindinger, kaldet sigma (σ) bindinger og pi (π) bindinger, forekommer i koordinationsforbindelser, ligesom de gør i almindelige kovalente (organiske) forbindelser. De mere sædvanlige af de to er σ-bindinger, som er symmetriske omkring bindingsaksen; π-bindinger, som er mindre almindelige, er usymmetriske med hensyn til bindingsaksen. I koordinationsforbindelser kan π-binding resultere fra donation af elektroner fra ligander, såsom fluor- eller oxygenatomer, til tomme orbitaler i metalatomerne. Et eksempel på denne type binding forekommer i chromation, (CrO 4) 2-, hvori oxygenatomerne donere elektroner til den centrale chromionen (Cr 6+). Alternativt kan elektroner fra d-orbitaler fra metalatomet doneres til tomme orbitaler i liganden. Dette er tilfældet i forbindelsen tetracarbonylnickel, Ni (CO) 4, hvor tomme π-orbitaler i carbonmonoxidmolekylerne accepterer d-orbitale elektroner fra nikkelatom.
Ligander kan klassificeres i henhold til deres donor og acceptor evner. Nogle ligander, der ikke har nogen orbitaler med symmetri, der er egnede til π-binding, såsom ammoniak, er kun σ donorer. På den anden side er ligander med besatte p-orbitaler potentielle π-donorer og kan donere disse elektroner sammen med σ-bindende elektroner. For ligander med ledige π * eller d orbitaler er der en mulighed for binding af ryggen til ryggen, og liganderne kan være π-acceptorer. Ligander kan arrangeres i en såkaldt spektrokemisk serie i rækkefølge fra stærke π-acceptorer (korreleret med lavt spin, stærkt felt og store δ-værdier) til stærke π donorer (korreleret med højt spin, svagt felt og små δ værdier) som følger: CO, CN - > 1,10-phenanthrolin> NO 2 - > da> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (hvor R er en alkylgruppe)> OH - > Cl - > Br - > Jeg -. Yderligere ligander kunne tilføjes her, men en sådan udvidet liste ville ikke være særlig nyttig, fordi ligandernes rækkefølge påvirkes af arten og ladningen på metalionen, tilstedeværelsen af andre ligander og andre faktorer.
Energien i det lys, der absorberes, når elektroner hæves til højere niveauer, er forskellen i energi mellem d-orbitalniveauerne i overgangsmetalkomplekser. Som et resultat kan elektroniske spektre give direkte bevis på orbitalenerginiveau og information om limning og elektroniske konfigurationer i komplekser. I nogle tilfælde kan disse spektre også tilvejebringe information om størrelsen af effekten af ligander på metallet d (or o). Energiniveauerne i d-elektronkonfigurationer, i modsætning til energien fra individuelle elektroner, er komplicerede, da elektroner i atombaner kan interagere med hinanden. Tetrahedrale komplekser giver mere intense absorptionsspektre end oktaedrale komplekser. For f-orbitale systemer (lanthanoider, 4fn og actinoider, 5fn) er LFT-behandlingen den samme som for d-orbitale systemer. Antallet af parametre er imidlertid større, og selv i komplekser med kubisk symmetri er der behov for to parametre for at beskrive opdelingen af f-orbitaler. Endvidere er f-orbitale bølgefunktioner ikke kendte, og fortolkning af egenskaberne ved f-elektroniske systemer er meget vanskeligere end det er for d-systemer. I et forsøg på at overvinde sådanne vanskeligheder med f-orbital-systemer blev der udviklet en tilgang kaldet AOM (Angular overlap model), men det viste sig at være relativt lille værdi for disse systemer.
Hovedtyper af komplekser
Tendensen til, at der dannes komplekser mellem en metalion og en særlig kombination af ligander og egenskaberne af de resulterende komplekser, afhænger af en række egenskaber for både metalion og ligander. Blandt de relevante egenskaber af metalionen er dens størrelse, ladning og elektronkonfiguration. Relevante egenskaber af liganden inkluderer dens størrelse og ladning, antallet og slags atomer, der er tilgængelige til koordinering, størrelserne af de resulterende chelatringe dannet (hvis nogen) og en række andre geometriske (steriske) og elektroniske faktorer.
Mange elementer, især visse metaller, udviser en række oxidationstilstande - det vil sige, de er i stand til at vinde eller miste forskellige antallet af elektroner. De relative stabiliteter af disse oxidationstilstande påvirkes markant af koordination af forskellige ligander. De højeste oxidationstilstande svarer til tomme eller næsten tomme dunderskaller (som mønstre af d orbitaler kaldes). Disse tilstande er generelt stabiliseret mest effektivt af små negative ligander, såsom fluor- og oxygenatomer, som har ikke-delte elektronpar. En sådan stabilisering afspejler delvist bidraget fra π-binding forårsaget af elektrondonation fra liganderne til tomme d-orbitaler af metalionerne i komplekserne. Omvendt har neutrale ligander, såsom kulilte og umættede carbonhydrider, som er relativt dårlige elektrondonorer, men som kan acceptere π elektroner fra fyldte orbitaler af metallet, en tendens til at stabilisere de laveste oxidationstilstande af metaller. Mellemoxidationstilstande stabiliseres mest effektivt af ligander som vand, ammoniak og cyanidion, som er moderat gode σ − elektrondonorer men relativt dårlige π − elektrondonorer eller acceptorer (se ovenfor Struktur og binding).
Kromkomplekser med forskellige oxidationstilstande
| oxidationstilstand | elektronkonfiguration * | koordinationskompleks |
|---|---|---|
| * Antal d-elektroner angivet med superscript. | ||
| ** R symboliserer en organisk alkylgruppe. | ||
| 6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
