Organosulfur-kemisk forbindelse

Organosulfur-forbindelse, også stavet organosulphur-forbindelse, også kaldet organisk svovlforbindelse, en underklasse af organiske stoffer, der indeholder svovl, og som er kendt for deres varierede forekomst og usædvanlige egenskaber. De findes på forskellige steder, herunder i interstellar rum, inde i varme sure vulkaner og dybt inde i verdenshavene. Organosulfur-forbindelser forekommer i kroppen af ​​alle levende væsener i form af visse essentielle aminosyrer (såsom cystein, cystin og methionin, som er bestanddele af proteiner), af tripeptid-glutathion og af enzymer, coenzymer, vitaminer og hormoner.

Typiske organismer indeholder 2 procent tør svovlvægt. Coenzym A (CoA), biotin, thiamin-chlorid (vitamin B ₁), a-liponsyre, insulin, oxytocin, sulfaterede polysaccharider, og kvælstoffikserende nitrogenase enzymer er kun nogle få eksempler på vigtige naturlige svovlholdige forbindelser. Visse enkle organosulfurforbindelser, såsom thioler, er modbydelige for mennesker og de fleste højere dyr selv ved ekstraordinært lave koncentrationer; de bruges som defensive sekretioner af en række forskellige dyrearter og figurerer i ubehagelige lugte forbundet med forurenet luft og vand, især dem, der stammer fra brugen af ​​svovlrige fossile brændstoffer. Relaterede typer organosulfurforbindelser, der findes i fødevarer som hvidløg, løg, purløg, purre, broccoli, kål, radise, asparges, svamp, sennep, trøffel, kaffe og ananas, er kilder til lugt og gustatory pleasure.

Sennepsgas, eller bis (β-chlorethyl) sulfid, (CLCH ₂ CH ₂) ₂ S, er et potent kemisk krigsførelse agent, mens andre svovlforbindelser, såsom sulfanilamid (a sulfapræparat), penicillin og cephalosporin værdsættes antibiotika. Syntetiske organosulfurforbindelser inkluderer polysulfoner, inerte polymerer anvendt i astronauternes gennemsigtige ansigtsskærme; polythiophener, materialer, der har den metallignende evne til at lede elektricitet; landbrugskemikalier, insekticider og organiske opløsningsmidler, såsom dimethylsulfoxid, CH ₃ S (= O) CH ₃, og carbondisulfid, CS ₂; farvestoffer; smøreoliebestanddele; fødevaretilsætningsstoffer; og stoffer, der bruges til at fremstille rayon. Ved kemisk forskning er organosulfurforbindelser værdsatte reagenser, der i vid udstrækning anvendes til syntese af nye forbindelser. Der findes en global svovlcyklus, der konverterer naturlige organosvovlforbindelser med enten uorganisk sulfid eller sulfationer. Sulfid- eller sulfationer kan også dannes i naturen ud fra grundlæggende svovl.

Svovlatomet

Forskellen mellem kemi med svovlforbindelser og den for andre almindelige heteroatomiske organiske forbindelser (dvs. organiske forbindelser, der indeholder andre elementer end carbon [C] og brint [H], såsom ilt [O] og nitrogen [N]), er primært på grund af det faktum, at svovl er et medlem af den tredje periode af elementer, der anvender 3s, 3p og undertiden 3d orbitaler, som er væsentligt større end de mere kompakte 2s og 2p orbitaler af elementer i anden periode såsom ilt og nitrogen. Den større orbitalstørrelse betyder, at de ydre valenselektroner holdes mere løst og fjernes yderligere fra påvirkningen af ​​den positive nukleare ladning. Det siges, at sådanne løst holdte elektroner er mere polariserbare, hvilket tillader dem at indgå i bindingsinteraktioner med elektrofile partnere lettere og tidligere i løbet af en reaktion end i tilfælde af lettere elementer, hvor bindingsinteraktioner kræver tæt tilgang af partneratomer. Derudover opløses svovl i protiske hydrogenbindende opløsningsmidler, såsom vand og alkoholer, mere svagt end lettere heteroatomer. I disse opløsningsmidler viser tungere heteroatomer, såsom svovl, forbedret nukleofilicitet sammenlignet med lettere heteroatomer på grund af deres højere polarisering kombineret med nedsat solvation (solvationsskallen skal forstyrres for at nå overgangstilstanden) til trods for, at stærkere bindinger dannes af den lettere heteroatomer. Således binder divalente svovlforbindelser, såsom thioler (indeholdende en ―SH-gruppe) og sulfider (indeholdende en ―S―-gruppe), let til tungmetalioner, såsom sølv (Ag), kviksølv (Hg), bly (Pb), og cadmium (Cd). Et andet navn på thiol er faktisk mercaptan (fra latinske mercurium captans, der betyder ”beslaglæggelse af kviksølv”), hvilket afspejler brugen af ​​thioler til behandling af kviksølvforgiftning. Interaktioner mellem divalent svovl og metalionerne jern (Fe), molybdæn (Mo), zink (Zn) og kobber (Cu) er afgørende i metalloenzymer - for eksempel cytochrom C, hvor metionins svovl koordineres til jernet i heme; jern-svovlproteinerne, i hvilke cysteinsvovl er bundet til jern; og molybdænholdige enzymer, hvoraf nogle involverer dithiolat (to-svovl) kofaktorer.

Det er nyttigt at sammenligne træk ved forbindelserne med svovl (elektronfordeling 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) med iltforbindelser, der ligger direkte over svovl i den periodiske tabel (elektronfordeling 1s ² 2s ² 2p ⁴), og med dem fra det tungere medlem af chalkogenfamilien selen (elektronfordeling 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), der ligger direkte under svovl. Der er strukturelle ligheder, for eksempel mellem alkoholer (R ― OH), thioler (R ― SH) og selenoler (R ― SeH), mellem hydroperoxider (R ― OOH), sulfeninsyrer (R ― SOH) og selenen syrer (R ― SeOH), mellem ethere (R ― O ― R), sulfider (R ― S ― R) og selenider (R ― Se ― R), mellem ketoner (R ― C (= O) ―R), thioketoner (R ― C (= S) ―R) og selenoketoner (R ― C (= Se) ―R), mellem peroxider (R ― OO ― R), disulfider (R ― SS ― R) og diselenider (R― Sese-R), og mellem oxonium (R ₃ O ⁺), sulfonium (R ₃ S ⁺) og selenonium salte (R ₃ Se ⁺), hvor R betegner en generel carbongruppe-eg, methylgruppen, CH ₃, eller ethylgruppe, C ₂ H ₅.

Der er signifikante forskelle i egenskaberne for disse grupper af beslægtede forbindelser. For eksempel er thioler noget stærkere syrer end de tilsvarende alkoholer, fordi S-H-bindingen er svagere end O-H-bindingen, og fordi det større svovlatom bedre spreder den resulterende negative ladning sammenlignet med ilt. Af de samme grunde er selenoler endnu stærkere syrer end thioler. Samtidig er SH-hydrogenbinding meget svagere end OH-hydrogenbinding, med den konsekvens, at thioler er mere flygtige og har lavere kogepunkter end de tilsvarende alkoholer - for eksempel 6 ° C (43 ° F) for methanthiol sammenlignet med 66 ° C (151 ° F) for methanol. Sammenlignet med alkoholer og ethere har thioler og selenoler med lav molekylvægt samt sulfider og selenider meget ubehagelige og modbydelige lugte, skønt opfattelsen af ​​lugten som ubehagelig eller behagelig undertiden kan variere med koncentrationen af ​​den bestemte forbindelse. Disulfider og diselenider er langt mere stabile end peroxider, og sulfonium- og selenoniumsalte er meget mindre reaktive end oxoniumsalte; på samme tid er enkle thiocarbonyl (C = S) og selenocarbonyl (C = Se) forbindelser meget mere reaktive end enkle carbonyl (C = O) forbindelser. I tilfælde af homologer af carbonylforbindelser tilskrives forskellen i reaktivitet den dårligere sammenhæng i størrelsen af ​​orbitalerne i carbon- og svovl dobbeltbinding (carbon 2p og svovl 3p) eller carbon og selen dobbeltbinding (carbon 2p og selen 4p) sammenlignet med de lignende 2p orbitaler, der blev brugt til dobbeltbinding mellem kulstof og ilt.

Både svovl og selen har også evnen til at danne forbindelser, i hvilke atomer af disse elementer har højere valenser; disse forbindelser har ingen modstykke i iltkemi. I tilfælde af svovl, nogle eksempler er sulfoxider (R ₂ S = O, typisk skrevet R ₂ SO), sulfoner (R ₂ S (= O) ₂, skrives typisk R ₂ SO ₂), sulfonsyrer (RSO ₃ H) og oxosulfonium salte (R ₃ S ⁺ = O). Analoger af ovennævnte svovlforbindelser findes også for selen. Disse forbindelser med højere valens af svovl (eller selen) stabiliseres gennem binding, der involverer 3d (eller 4d) orbitaler, som ikke er tilgængelige for ilt, såvel som andre faktorer, der er forbundet med den større størrelse af svovl og selen sammenlignet med ilt. De længere, svagere bindinger og den højere grad af polariserbarhed af selen sammenlignet med svovl fører til forskelle i egenskaber og reaktioner af forbindelser af disse to elementer.

Analyse af organosulfurforbindelser

Ud over rutinemæssige analysemetoder, der kan bruges med alle klasser af organiske forbindelser (se analyse), afspejler visse procedurer specifikke karakteristika for svovl. I et massespektrometer producerer organosvovlforbindelser ofte stærke molekylære ioner, hvori ladningen overvejende er placeret på svovl. Tilstedeværelsen af ​​svovl er indikeret ved forekomsten af ​​svovl-34 (³⁴ S) isotoptopper, 4,4 procent af forekomsten af ³² S. Organisk bundet svovl i form af den naturlige isotop ^33S kan direkte undersøges ved nukleær magnetisk resonans (NMR) spektroskopi, skønt den lave naturlige overflod (0,76 procent) og små magnetiske og nukleare quadrupolmomenter gør analyse vanskeligere end for protoner (¹ H) eller carbon-13 (¹³ C). Niveauer af organosulfurforbindelser i råolie helt ned til 10 dele pr. Milliard eller mindre kan have en skadelig virkning på metallisk katalyse eller kan forårsage ubehagelige lugte. Disse meget lave svovlniveauer detekteres under anvendelse af gaskromatografer med svovlkemiluminescens eller atomemissionsdetektorer med høj følsomhed til at detektere svovlforbindelser i nærvær af andre forbindelser.

Organiske forbindelser med bivalent svovl